当企业未与员工签订劳动合同时，员工可以通过以下步骤来维护自身权益：
首先，员工应明确自身权益。根据《劳动合同法》规定，用人单位自用工之日起超过一个月不满一年未与劳动者订立书面劳动合同的，应当向劳动者每月支付二倍的工资；超过一年未签订的，视为双方已订立无固定期限劳动合同。员工要清楚这些法律条款，为后续维权提供依据。
其次，收集相关证据。员工需要收集能证明劳动关系存在的证据，比如工资支付凭证（银行流水、工资条）、工作证、服务证、考勤记录、同事证言、工作成果（如项目报告、客户沟通记录）等。这些证据能在维权过程中起到关键作用，证明自己与企业存在事实劳动关系。
然后，尝试与企业协商解决。员工可以主动与企业人力资源部门或负责人沟通，提出签订劳动合同的要求，并明确告知企业未签合同的法律后果。在协商过程中，要注意保留沟通记录，如聊天记录、邮件等，以便后续作为证据使用。如果企业愿意补签合同，员工要仔细核对合同条款，确保自身权益得到保障。
如果协商无果，员工可以向劳动监察部门投诉。携带相关证据到当地劳动监察大队投诉，劳动监察部门会对企业进行调查，并责令企业改正违法行为。投诉时要详细说明情况，提供证据材料，配合监察部门的调查工作。
另外，员工还可以申请劳动仲裁。向当地劳动争议仲裁委员会提交仲裁申请，要求企业支付未签劳动合同的二倍工资、补缴社会保险等。在申请仲裁时，要按照仲裁委员会的要求提交相关材料，包括仲裁申请书、证据清单、身份证明等。仲裁过程中，员工要积极参与，陈述自己的主张和理由。
需要注意的是，劳动仲裁的时效为一年，从当事人知道或者应当知道其权利被侵害之日起计算。员工要在时效内及时维权，避免因超过时效而无法得到法律保护。
在整个维权过程中，员工要保持理性和冷静，依法依规维护自己的权益。如果对法律程序不熟悉，可以咨询专业的律师，获取法律帮助和建议。同时，要注意保护自己的人身安全和工作稳定，避免因维权而遭受不必要的损失。
总之，企业未签劳动合同是违法行为，员工要勇敢地拿起法律武器，通过合法途径维护自己的合法权益。同时，也希望企业能够遵守劳动法律法规，与员工签订书面劳动合同，建立和谐稳定的劳动关系。