未签劳动合同员工离职时的补偿标准，主要依据《中华人民共和国劳动合同法》等相关法律法规来确定，具体可以从以下几个方面来看：
首先是未签劳动合同的二倍工资补偿。根据《劳动合同法》第八十二条规定，用人单位自用工之日起超过一个月不满一年未与劳动者订立书面劳动合同的，应当向劳动者每月支付二倍的工资。这里的“二倍工资”，是指在正常发放工资的基础上，再额外支付一倍工资。计算时间是从用工之日起满一个月的次日开始，到补订书面劳动合同的前一日为止，但最长不超过十一个月。比如，员工从2023年1月1日开始在公司工作，公司一直到2023年12月1日都没签劳动合同，那么员工可以主张2023年2月1日到2023年11月30日期间的二倍工资，一共是10个月的工资。
然后是经济补偿。如果员工是因为用人单位未依法签订劳动合同等违法行为而主动离职，或者用人单位违法解除劳动关系，员工可以主张经济补偿。经济补偿按劳动者在本单位工作的年限，每满一年支付一个月工资的标准向劳动者支付。六个月以上不满一年的，按一年计算；不满六个月的，向劳动者支付半个月工资的经济补偿。这里的月工资是指劳动者在劳动合同解除或者终止前十二个月的平均工资。比如，员工在公司工作了3年2个月，那么经济补偿就是3.5个月的工资。如果是用人单位违法解除劳动关系，比如没有合法理由辞退员工，那么员工可以主张赔偿金，赔偿金是经济补偿的二倍。
另外，还有一些其他可能的补偿。比如，如果用人单位没有依法为员工缴纳社会保险费，员工可以要求用人单位补缴，或者在离职时要求用人单位支付相应的补偿。还有，如果用人单位存在拖欠工资、克扣工资等情况，员工也可以要求用人单位支付拖欠的工资以及相应的赔偿金。
需要注意的是，员工主张这些补偿需要提供相关的证据，比如证明劳动关系存在的证据，像工资条、工作证、考勤记录、同事证言等。同时，劳动争议的仲裁时效是一年，从当事人知道或者应当知道其权利被侵害之日起计算。所以，员工如果要维护自己的合法权益，需要在规定的时间内申请劳动仲裁。
总之，未签劳动合同的员工在离职时，根据具体情况可以主张二倍工资、经济补偿、赔偿金等，具体的补偿标准需要结合员工的工作年限、工资水平以及用人单位的违法行为等因素来确定。如果员工遇到这种情况，建议及时咨询专业的法律人士，或者向当地的劳动监察部门投诉，以维护自己的合法权益。